开唐拜相，征战西秦
武德元年（618年），高祖李渊接受隋帝杨侑的禅位，建立唐朝。刘文静被授予纳言之职，正式成为唐朝的宰相，并与秦王李世民、尚书左仆射裴寂等一同获得“特恕二死”的特权。唐朝初建，制度尚不完善，高祖李渊命令刘文静等人重新修订《开皇律》，并将其作为通法使用，刘文静在唐朝初期的制度建设方面发挥了重要作用。
同年六月，西秦霸王薛举派兵攻打泾州，高祖李渊任命秦王李世民担任元帅，刘文静担任元帅府长史，统率八位总管出征抵御薛举。次月，薛举攻打高墌，秦王李世民据守不出。然而，李世民生病后将唐军指挥权交给刘文静与司马殷开山，并告诫二人要固城据守，切勿贸然出击。但刘文静却采纳殷开山之策，陈兵于高墌城西南，却未设防，结果被薛举派兵偷袭，唐军大败而归，刘文静也因此被削除官爵。
八月，薛举病逝，其子薛仁杲继位为帝并统兵围困宁州，欲乘胜直取长安。李渊再次任命秦王李世民担任元帅，统兵出征西秦，刘文静随军出征。秦王李世民屯兵高墌，与西秦军相持六十余日，待薛仁杲粮尽，李世民于浅水原诱敌决战，大败西秦将领宗罗睺，最终薛仁杲投降唐朝。刘文静因参与平定薛仁杲的功勋，被高祖李渊恢复爵位，又被任命为民部尚书及陕东道行台左仆射之职，跟随秦王李世民镇守长春宫，继续为唐朝的稳定与发展贡献力量。
蒙冤被杀，身后争议
刘文静自认为功勋与才能均在裴寂之上，却位居其下，心中极为不满。每次上朝议事，他总是与裴寂意见相反，两人矛盾逐渐加深。一次，刘文静与其弟通直散骑常侍刘文起饮宴，酒后口出怨言，拔刀击砍庭柱，声称要斩杀裴寂；加之家中又发生一些怪事，刘文起招来巫师作法，这一系列事件被刘文静失宠的小妾告知其兄，随后其兄告发刘文静谋反。
高祖李渊派遣裴寂与萧瑀审讯此案，刘文静面对审问，坦言自己东征西讨，地位却不如裴寂，故而酒后心有怨言。李纲与萧瑀认为刘文静并非谋反，秦王李世民也积极为其保全，指出刘文静参与晋阳起兵，从平京师，虽与裴寂地位差距悬殊而心怀不满，但并无谋反之心。然而，裴寂却认为刘文静才华出众，性格猜忌阴险，其言行已是悖逆之状，且天下未定，外有强敌，赦免刘文静将后患无穷。最终，高祖李渊听信裴寂之言，处死刘文静，终年五十二岁，其弟刘文起也一同被杀。
关于刘文静的死因，后世争议不断。新旧《唐书》和《资治通鉴》认为其因被诬告“谋反”，又与裴寂有嫌隙而遭裴寂落井下石。史学家陈寅恪则认为刘文静作为李唐与突厥联系之人，李渊西取关中后与突厥关系疏远，这是他被杀的原因之一。苏州市考古研究所所长程义提出，李建成被册立为太子后，李唐内部矛盾激化，裴寂和刘文静分别是李建成与李世民的代言人，刘文静实则死于党争。学者董理认为刘文静是李世民权力斗争的工具，与李渊矛盾尖锐，因而被李渊除掉。学者任士英则觉得刘文静功劳太大遭李渊猜忌，个人过失又加剧了这种猜忌，是封建君臣关系恶化的必然结果。贞观三年（629年），太宗李世民恢复刘文静的官爵，并命其子刘树义承袭鲁国公爵位，还打算将公主嫁给他，后刘树义与其兄刘树艺因不满刘文静被杀参与谋反，最终被杀。天宝六年（747年）正月，玄宗李隆基将刘文静配享高祖庙庭，在一定程度上肯定了他为唐朝建立所做出的贡献。
历史评价，功过参半
刘文静在隋末唐初的历史舞台上无疑是一位重要人物。他施展合纵连横的智谋，在李渊父子晋阳起兵过程中发挥了关键的谋划与推动作用，为唐朝的建立立下了汗马功劳。他出使突厥，成功借得兵马，解决了李渊起兵初期军事力量不足的困境；在与隋军的作战中，他指挥若定，击败屈突通等隋军将领，为李渊顺利攻取关中开辟了道路。南宋文学家洪迈将他与辅佐曹操建立曹魏的荀彧，辅佐刘裕建立刘宋的刘穆之，辅佐高洋建立北齐的高德政，辅佐杨坚建立隋朝的高颎相提并论，可见其在历史上的功绩得到了一定程度的认可。
然而，刘文静也有其自身的性格缺陷。他自恃才高功大，对地位在裴寂之下心怀不满，言行之间多有表露，这种心态导致他与裴寂的矛盾不断激化，最终成为他命运悲剧的导火索。后晋的刘昫在《旧唐书》中评价他没有思考荣辱的机智，行为轻率浮躁，最终贻害自身，实在可惜。他在与薛举作战时，不听从李世民的告诫，贸然出击导致战败，也显示出他在军事决策上存在一定的刚愎自用。但总体而言，刘文静的功绩不应被其过失所掩盖，他为唐朝的开创和初期稳定所做出的贡献，在历史长河中留下了深刻的印记，其复杂的人物形象和充满悲剧色彩的命运，也成为后人研究和探讨隋末唐初历史的重要切入点。